熔池模型的三项修正：表面活性元素、网格与粉末入池
612 W 的瞬态算例（med 网格，σ 取 Thermo-Calc 的 TCFE15 表）给出的熔池偏浅偏宽：深宽比 0.130（冷态估计 0.140），实测 0.186。分析仿真过程，找到三个误差来源：
- Thermo-Calc 的表面张力表没有计入表面活性元素（氧 O、硫 S）在液面上的吸附，导致 dσ/dT 只在 1850–1926 K 的窄窗内为正（计入硫的吸附后，约 2048 K 以下都为正），以至于 612 W 的表面流以向外为主、把熔池摊平，而实测需要向内的流动把熔池加深约 35%。
- 熔池液面附近的网格虽已加密（沿扫描方向 24 µm，横向与竖向 12 µm），对表面流仍不够细，导致表面流速偏低约 26%，表面流汇合处的下沉流量损失约 83%。
- 粉末从自由面加入，与实际颗粒落到液面以下约 50–200 µm 才熔化不符，使液面富粉（f 中位 0.419，体相约 0.30），导致液面的硫含量偏小（约 52 对 63 ppm）。
0 三项修正一览
| 修正 | 问题 | 证据 | 现状 | |
|---|---|---|---|---|
| 一 | 表面活性元素 | TCFE15 表没有吸附项，612 W 液面流以向外为主 | 只含基板硫、无可调量的表在稳态模型中复现四个功率的形状变化（流动因子 1.351、1.144、0.740、0.688，实测所需 1.35、0.99、0.72、0.61） | 所有算例已改用硫表；瞬态在较粗网格上仍未加深 |
| 二 | 网格 | med 液面附近 24 × 12 × 12 µm，表面流偏慢，汇合处的下沉解不出来 | 汇合流方腔：沿面 12.5 µm、竖向 4 µm 的格形液面速度与参照（已收敛）差 −3.4% ± 1.8%（热侧）、−7.2% ± 3.0%（冷侧） | 生产算例 G4 B′ 在工作站上算（125 → 300 ms，约 8 天） |
| 三 | 粉末入池 | 粉末质量加在自由面，液面富粉，成分差引起的表面张力梯度反推表面流 | 只有硫的瞬态液面 f 中位 0.419，体相约 0.30 | 待修正 |
1 修正一：表面活性元素（氧、硫）
本节的模型结果出自稳态随动坐标模型（S 模型）：随光斑移动的坐标系里求定常解，自由面按实测冠道固定；与瞬态模型同物性、同光斑、同送粉规则。几何一律经实验侧同一个量法函数（0822 曲线）。
1.1 现象：截面随功率由抛物线形变为平底陡壁
| 功率 | 熔宽 W / µm | 熔深 D / µm | D/W | 饱满度 A/(W·D) | 肩深比 d(W/4)/D | 壁深比 d(0.4W)/D |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 612 W | 974.2 | 181.5 | 0.186 | 0.663 | 0.746 | 0.341 |
| 792 W | 1363.9 | 245.3 | 0.180 | 0.748 | 0.844 | 0.567 |
| 1188 W | 1929.7 | 284.6 | 0.147 | 0.807 | 0.912 | 0.645 |
| 1404 W | 2213.2 | 290.5 | 0.131 | 0.798 | 0.858 | 0.655 |
| 抛物线 / 半椭圆 | 0.667 / 0.785 | 0.750 / 0.866 | 0.360 / 0.600 |
612 W 与抛物线重合；792 W 起两壁变陡；1188、1404 W 比半椭圆更满。深宽比随功率由 0.186 降到 0.131。
1.2 流动的净作用：由加深变为摊平
同一面积下只解导热（关掉流动），深宽比随功率上升；实测的深宽比随功率下降。实测深宽比与同面积只导热深宽比之比，即实测所需的流动因子（大于 1 为流动使熔池加深）：
| 功率 | 实测 D/W | 只导热 D/W（同面积） | 所需流动因子 |
|---|---|---|---|
| 612 W | 0.186 | 0.138 | 1.35 |
| 792 W | 0.180 | 0.182 | 0.99 |
| 1188 W | 0.147 | 0.205 | 0.72 |
| 1404 W | 0.131 | 约 0.216 | 0.61 |
1.3 流动方向由变号温度 Tc 决定，Tc 由基板的硫决定
氧、硫吸附在液面最外一层，压低 σ；升温使它们脱附，σ 回升，所以低温段 dσ/dT > 0，直到变号温度 Tc。dσ/dT > 0 的液面被拉向热的中心，< 0 的被拉向外。两种元素里，决定 Tc 的是基板的硫，不是粉末的氧：氧只随粉末进来（成分单 420 ppm，全部溶解时熔体中有 100–180 ppm），而按氧、硫同时吸附的文献式，液面溶解氧到 50 ppm 时 dσ/dT 已处处为负，液面只会向外流，612 W 的熔池不会加深；由实测的截面形状反推，液面溶解氧只有 0–15 ppm（1.6 节）。硫只来自 4140 基板（S 0.009 wt%，即 90 ppm），被粉末稀释为 90·(1 − f) ppm；功率越高粉末占比 f 越大、硫越少，Tc 随之下降。
功率越高 → 粉越多（f 增大）→ 硫越少 → Tc 越低。与此同时液面温度大幅升高，两者合起来，液面高于 Tc 的份额就变大了。(a) Tc 随液面成分与溶解氧（文献组合式），圆点为各功率只有硫算例的液面成分（f 中位）及其 Tc；(b) 液面温度的分布：纵轴为液面上温度低于 T 的面积份额，圆点为各功率的 Tc；(c) 液面上的径向拉力：热毛细的向内、向外分别求和，成分差（CCN 对 4140）一项另列，TCFE15 表对只有硫的表；(d) 流动因子随功率。(b)、(c) 只给份额与拉力之和，不给位置；位置见 1.4 节的液面图。
612 W 的液面大部分低于 Tc，整片被拉向中心；1188、1404 W 的热核高于 Tc，液面外圈向内、内圈向外，在 Tc 等温线那一圈汇合下沉，形成平底陡壁。
1.3 附 Tc 的计算过程
先算不含氧、硫的干净表面张力 σclean，再减去氧、硫吸附在液面上造成的压低。σ 随温度先升后降，最高点（dσ/dT 由正转负）即 Tc。常数全部取自文献，没有为本熔池调过的量。
Γ 为饱和吸附量，K 为吸附平衡常数，a 为活度，R 为气体常数（8.314 J/(mol·K)）。此式即 Small, Sahoo & Li 1990 的式 (8)，由 Gibbs 吸附等温式与两种溶质争同一批表面位的 Langmuir 吸附积分得到；原式第一项是纯溶剂的 σ，这里换成不含氧、硫的本熔体的 σclean。Chia, Wang & Yan 2023 在增材熔池模型中用的也是此式（其式 (10)）。只有硫时（aO = 0），式子化为 Sahoo, DebRoy & McNallan 1988 的单一溶质形式 σ = σclean − ΓSRT ln(1 + KSaS)。
| 量 | 取值 | 出处 |
|---|---|---|
| 干净金属：σclean | ||
| σclean | 多组元 Butler 方程：各组元在表面层与体相之间平衡；表面层的偏摩尔过剩 Gibbs 能取体相式的 β = 0.75 倍 | 方程的写法：Tanaka & Iida 1994；β 与 Costa 2014 相同。本项目 P1 的自算代码已复现 Costa 2014、Tanaka & Iida 1994、Choe 2014 的计算 |
| 过剩 Gibbs 能 | Muggianu 外推：GE = Σi<j xixj Σk Lij(k)(xi − xj)k，即各二元的 Redlich–Kister 项直接相加；x 取多元熔体中的摩尔分数，不加三元项 | Costa 2014 式 (35)（Redlich–Kister–Muggianu 模型） |
| 二元参数 Lij | Co–Cr、Cr–Ni、Co–Ni：Costa 2014 表 1；Fe–Cr：Choe 2014 表 3；Fe–Co、Fe–Ni：Tanaka & Iida 1994 表 3 | P1 的自算代码 |
| 摩尔体积 V、摩尔表面积 A | V：Tanaka & Iida 1994 表 2；A = 1.091 NA1/3V2/3 | Tanaka & Iida 1994 表 2、式 (2) |
| 纯 Fe、纯 Ni | 1.94 − 3.50×10⁻⁴ (T − 1808)、1.77 − 3.11×10⁻⁴ (T − 1728) N/m | Xiao & Brillo 2022 表 3（电磁悬浮，O < 0.003 at%） |
| 纯 Co | 1.884 − 0.37×10⁻³ (T − 1768) N/m | Costa 2014 表 1（座滴法） |
| 纯 Cr | 1850 K 时 1.4202 N/m，斜率 −0.544 mN/(m·K) | 水平按 Xiao & Brillo 2022 表 3 的 8 个干净 Fe–Cr、Ni–Cr 合金拟合；斜率 Chung 1992 |
| 熔体成分 | 等原子 CoCrNi 占 f，4140 按 Fe–1Cr（质量分数）占 1 − f | P1 的成分规则（4140 的 Mn、C、Si、Mo 并入 Fe） |
| 氧：ΓO、KO、aO | ||
| ΓO | 2.03×10⁻⁵ mol/m² | Sahoo, DebRoy & McNallan 1988 表 III（Fe–O） |
| KO | k·exp(−ΔH°/(RT))，k = 0.0138，ΔH° = −146.3 kJ/mol | Sahoo, DebRoy & McNallan 1988 表 II（Fe–O） |
| aO | [%O]，不作 Cr 修正 | Lee, Yamamoto & Morita 2005：1823 K 下 σ 与 [%O] 的关系几乎不随 Cr（0–30%）变 |
| 液面溶解氧 | 只有硫的表取 0；下图另取 5、15、50 ppm | 实际值未知；粉末的氧（成分单 420 ppm）全部溶解时为 420·f ppm，见 1.6 节 |
| 硫：ΓS、KS、aS | ||
| ΓS | 6.7×10⁻⁶ mol/m² | Su, Li & Mills 2005（304、316、430 不锈钢的均值） |
| KS | ln KS = 28798/T − 8.5647，即 k = 1.91×10⁻⁴，ΔH° = −239.4 kJ/mol | Su, Li & Mills 2005 式 (7)，不锈钢实测拟合；对 Brooks & Quested 2005 的检验见 1.7 节 |
| aS | hS·[%S]，lg hS = −0.011 [%Cr] + 0.0026 [%Co]（Ni 项为 0） | Sigworth & Elliott 1974 表 I |
| 硫含量 | 90·(1 − f) ppm；粉末不含硫 | 4140 质保书 S 0.009 wt%；粉末成分单未列硫 |
| 液面成分与 Tc 的取法 | ||
| f | 只有硫算例液面（顶层全液相格）f 的中位：612 W 0.254、792 W 0.205、1188 W 0.375、1404 W 0.389 | 稳态算例；即 1.3 节图 (a) 的圆点 |
| Tc | σ(T) 在 1740–2700 K 每 2 K 取值，差分求 dσ/dT，取由正转负处（线性插值） | sigma_ads_model.py 的 tc_of |
(a) 612 W、1404 W 只有硫算例的液面成分。低温时硫占住表面层，σ 比干净值低 0.26 N/m（612 W，1771 K）；升温使硫脱附，σ 回升，到 2500 K 只差 0.014 N/m。回升与干净 σ 本身的下降相抵处即最高点 Tc：612 W 2060 K，1404 W 2017 K。(b) 612 W 的液面成分再加氧：Tc 降到 2047 K（5 ppm）、2011 K（15 ppm）；50 ppm 时 σ 随温度一路下降，没有 Tc。
- Brooks R.F., Quested P.N. J. Mater. Sci. 40 (2005) 2233–2238. doi:10.1007/s10853-005-1939-2
- Chia H.Y., Wang L., Yan W. Acta Mater. 249 (2023) 118824. doi:10.1016/j.actamat.2023.118824
- Choe J., Kim H.G., Jeon Y., Park H.J., Kang Y., Ozawa S., Lee J. ISIJ Int. 54 (2014) 2104–2108. doi:10.2355/isijinternational.54.2104
- Chung W.B., Nogi K., Miller W.A., McLean A. Mater. Trans. JIM 33 (1992) 753–757. doi:10.2320/matertrans1989.33.753
- Costa C., Delsante S., Borzone G., Živković D., Novaković R. J. Chem. Thermodyn. 69 (2014) 73–84. doi:10.1016/j.jct.2013.09.034
- Lee J., Yamamoto K., Morita K. Metall. Mater. Trans. B 36 (2005) 241–246. doi:10.1007/s11663-005-0025-0
- Sahoo P., DebRoy T., McNallan M.J. Metall. Trans. B 19 (1988) 483–491. doi:10.1007/BF02657748
- Sigworth G.K., Elliott J.F. Metal Sci. 8 (1974) 298–310. doi:10.1179/msc.1974.8.1.298
- Small W.M., Sahoo P., Li K. Scripta Metall. Mater. 24 (1990) 1155–1158. doi:10.1016/0956-716X(90)90316-9
- Su Y., Li Z., Mills K.C. J. Mater. Sci. 40 (2005) 2201–2205. doi:10.1007/s10853-005-1933-8
- Tanaka T., Iida T. Steel Res. 65 (1994) 21–28. doi:10.1002/srin.199400921
- Xiao X., Brillo J. J. Mol. Liq. 360 (2022) 119599. doi:10.1016/j.molliq.2022.119599
1.4 612 W：从硫到熔深（只换 σ 表的一对稳态算例）
TCFE15 表对只有硫的表，同为 η 0.395、同一网格与自由面。
σ(T) 与 dσ/dT（f = 0.3232）。TCFE15 表只在 1850–1926 K 为正；只有硫的表在约 2048 K 以下为正。
液面温度：TCFE15 表最高 2108 K，只有硫的表 2189 K。
热毛细力的方向：dσ/dT > 0 的液面，TCFE15 表占 20%，只有硫的表占 79%。最高温点后方的合力（热毛细 + 成分差，向内为正）：TCFE15 表 −25 Pa（向内的面积 37%），只有硫的表 +118 Pa（86%）。
液面流速：向内流动的液面份额 TCFE15 表 27%、只有硫的表 74%。
只有硫的表：最高温点后方 0.20 mm 处下沉最强（液面下 60 µm 处 194 mm/s），熔池最深 216 µm 正在那里；TCFE15 表最高温点下方为上升流（9 mm/s），池底平、最深 146 µm。
1.5 四个功率：没有可调量的检验
| 功率 | 所需流动因子 | 只有硫的表 | TCFE15 表 | 饱满度：实测 / 只有硫 | 肩深比：实测 / 只有硫 |
|---|---|---|---|---|---|
| 612 W | 1.35 | 1.351 | 0.901 | 0.66 / 0.63 | 0.75 / 0.71 |
| 792 W | 0.99 | 1.144 | 0.660 | 0.75 / 0.70 | 0.84 / 0.76 |
| 1188 W | 0.72 | 0.740 | 0.633 | 0.81 / 0.77 | 0.91 / 0.90 |
| 1404 W | 0.61 | 0.688 | 0.621 | 0.80 / 0.74 | 0.86 / 0.86 |
只有硫的表（σ 表中 S = 90·(1 − f) ppm、液面溶解氧为零，吸附常数取自文献，没有为本熔池调过的量）给出流动作用随功率由加深到摊平，以及截面由抛物线形到平底陡壁的转变；TCFE15 表在 612 W 方向相反。
1.6 氧不是主因
氧只随粉末进来（成分单 420 ppm，按 f 进入熔体，全部溶解时 100–180 ppm）。氧和硫同时吸附时，两者争夺同一表面层；按文献的组合式（Small, Sahoo & Li 1990），含硫熔体里加氧，Tc 下降，50 ppm 起正斜率段消失（下表为四个功率液面成分下的 Tc）。本项目早先自拟的组合式（「从氧到熔深」所用的 sh 表）给出相反的趋势，已不用。
| 液面上的氧 | 组合式 | Tc / K（612 / 792 / 1188 / 1404 W 液面） |
|---|---|---|
| 0（只有硫） | 文献式 | 2060 / 2076 / 2022 / 2017 |
| 15 ppm | 文献式 | 2011 / 2031 / 1961 / 1955 |
| 50 ppm | 文献式 | 无正斜率段 / 无正斜率段 / 无正斜率段 / 无正斜率段 |
| 420·f（粉末的氧全溶） | 自拟式（sh，已不用） | 2207 / 2190 / 2253 / 2259 |
| 420·f（粉末的氧全溶） | 文献式 | 无正斜率段 / 无正斜率段 / 无正斜率段 / 无正斜率段 |
- 按自拟式让粉末的氧全溶（sh 表），612 W 加深（流动因子 1.325，所需 1.35），但 1188 W 也加深（1.043，所需 0.72）：跨功率不成立。
- 由液面受力平衡反推，形状只容许液面溶解氧 0.0–13.4、11.3–15.2、0.0–2.0、2.3–4.9 ppm（612、792、1188、1404 W），远低于全溶的 100–180 ppm：粉末的氧大部分不以溶解态停在液面上，以 CO 离开，或以氧化物留下（下图）。
1.7 稳健性检验
- 硫的吸附常数。本项目取 Su, Li & Mills 2005（不锈钢实测拟合）：对奥氏体不锈钢，dσ/dT 在 29 ppm 变号、60 ppm 时 +0.116 mN/(m·K)（Brooks & Quested 2005 实测 44 ppm、+0.106）。换成 Sahoo 1988 的纯 Fe–S 常数（变号在 104 ppm），612 W 不再加深（流动因子 0.855）、1188 W 摊平过头（0.541）：两端都对不上。
- 网格。近表面 12 µm 加密到 6 µm：612 W 流动因子 1.409 → 1.401，1188 W 0.733 → 0.722。
- 光斑宽度。光斑窄三分之一（r₀ 480 µm）也能对上深宽比，但饱满度随功率为 0.70、0.759、0.652，不单调，1188 W 成抛物线形；铭牌光斑下与实测同向。光斑的实际分布待烧斑纸确定。
- 涡黏度。稳态模型补上脉动对动量的输运（νt = Sct·Dt，Sct 取 0.1，四个功率统一标定，在湍流常用的 0.5–1 之外）后，四个功率的熔宽、熔深、面积与实测之差：612 W 熔宽 +8.2%、熔深 −2.9%、面积 +3.1%；792 W 熔宽 −0.3%、熔深 +6.0%、面积 −1.7%；1188 W 熔宽 +3.3%、熔深 +1.6%、面积 −0.6%；1404 W 熔宽 −1.0%、熔深 +6.1%、面积 −0.6%。
1.8 现状
稳态与瞬态的算例都已改用只有硫的表。瞬态在较粗的网格上仍不加深：612 W 热态深宽比 0.132（冷态 0.139）；把表面张力按名义成分查（去掉成分耦合）仍为 0.137（冷态 0.148）。两个模型之差除表面张力表外另有他项，修正二、三针对其中两项。
2 修正二：网格
详细的检验见网页「液面流动的网格分辨率」：v3.ded-surface-flow.pages.dev。
- med 的网格。液面附近沿扫描方向 24 µm、横向与竖向 12 µm。热毛细方腔算例按三档网格外推，竖向 12 µm 使表面流速偏低约 26%；09-18 认为「解析不了马兰戈尼边界层、流速低 384 倍」，已于 09-19 被否定，边界层厚度在 1.8 格下就准到 1%。
- 要紧的是汇合处的下沉。两股表面流在液面温度约等于 Tc 的那一圈汇合、下沉，把热送到池底。汇合流方腔（竖向 4 µm，以沿面 10 µm 为参照）中，沿面 50 µm 时热侧液面速度 −52.5%、液面下 48 µm 的下沉流量 −96.9%；25 µm 时 −2.6%、−83.4%；12.5 µm 时 +3.3%、−31.2%（各 5 份快照的均值，起伏大）。
- G4 网格。液面附近沿面 12.5 µm、竖向 4 µm；10 ms 长时段中液面速度与参照差 −3.4% ± 1.8%（热侧）、−7.2% ± 3.0%（冷侧）。G4 的第一次生产在 141.27 ms 失效：表面流汇合处卷入的气在熔池里成了气泡，周围生出虚假流动，一格一步升温到 5000 K（Fluent 的温度上限）。
- 曲率平滑。卷气来自界面曲率的估算误差引起的寄生流。打开 Fluent 的曲率平滑后，方腔 10 ms 内液面下的弥散气为 6.4×10⁻¹⁶ m³，不平滑时 7.0×10⁻¹⁵ m³（比值 0.09）。
- 现状。生产算例 G4 B′（G4 网格 + 曲率平滑（2 遍） + VOF Courant 0.1，125 → 300 ms，215 544 步）在工作站上算，约 8 天。它回答的问题是：网格加细后，用只有硫的表的 612 W 瞬态能否加深。
3 修正三：粉末入池
- 问题。瞬态模型把粉末质量加在自由面的界面格上，CoCrNi 在液面上生成：只有硫的 612 W 瞬态液面 f 中位 0.419，体相约 0.30；稳态模型的等效扩散把液面混到体相（液面 f 0.24–0.29）。
- 后果。富粉处 σ 低，成分差引起的表面张力梯度（溶质马兰戈尼应力）与热毛细应力反向：同一瞬态液面上热毛细应力 −77.6 Pa（向内）、溶质应力 +48.7 Pa（向外），合 −28.9 Pa。
- 真实的粉末。按颗粒尺寸（15–53 µm）与落速估计，承载大部分质量的颗粒在液面以下约 50–200 µm 处才熔化；若粉末只混入液面 20 µm 一层，液面 f 高出体相 0.124，正是瞬态的值。瞬态很可能夸大了液面富粉。
- 上限。把表面张力按名义成分查、完全去掉成分耦合，612 W 瞬态仍不加深（热态深宽比 0.137）。所以这一项修正对熔深的作用有限，主要影响液面与冠顶的成分。
- 计划。让粉末在液面以下释放的瞬态算例；实验上，冠道竖向的 EDS 线扫描可直接判别冠顶是否富 Co、Cr、Ni。
4 需要实验给的
- 工作距离 15 mm 处的烧斑纸：定下光斑大小与分布（1.7 节光斑一条）。
- 冷却后截面的 EDS 面扫描与冠道竖向线扫描：检验成分图，判别液面是否富粉（修正三）。
- 沉积层的氧、硫、碳含量（惰气熔融、燃烧法）与粉末的硫含量：检验「粉末的氧大部分不留在液面」与「粉末不含硫」（1.6 节、1.8 节）。
- 冠顶 SEM：氧化物聚在中线附近还是偏离中线的一圈，检验液面汇合的位置随功率的变化。
- 含已知硫量的 CoCrNi–Fe 熔体的表面张力实测（长期）。